Еще в древности было открыто золотое правило механики: выигрывая в силе, проигрываешь в расстоянии. Действительно, если, например, поднимать груз по наклонной плоскости, то приходится совершать работу против сил тяжести (будем считать, что работой против сил трения можно пренебречь). Если наклонная плоскость пологая, то путь длинный, но к грузу можно прикладывать меньшую силу. По крутой плоскости поднимать груз тяжелее, но зато путь короче. Работа, которую надо совершить для того, чтобы поднять груз массы m на высоту , всегда одинакова и равна .

Это важнейшее свойство сил тяжести: работа не зависит от формы пути, а определяется только начальным и конечным положениями тела. На рис. 1 показаны три возможных перемещения тела из точки М в точку N. Ускорение поля тяжести обозначено стрелкой. Легко доказать, что, перемещая тела по отрезку MN и по ломаной MON, придется совершить одинаковую работу, так как на участке МО работа равна нулю. Разбив кривой путь на множество прямых отрезков, можно убедиться, что в этом случае работа одинаковая.

Силы, обладающие таким свойством, называют потенциальными или консервативными. Для них можно определить потенциальную энергию. Достаточно выбрать начало отсчета - считать, что в каком-то положении (например, на поверхности Земли) потенциальная энергия равна нулю, и тогда в любой другой точке она будет равна работе по перемещению тела из начального положения в эту точку.

Потенциальная энергия вместе с кинетической энергией составляет полную механическую энергию тела. Если тело находится только в поле потенциальных сил, то полная энергия сохраняется (закон сохранения механической энергии). Чтобы запустить ракету, способную покинуть пределы Солнечной системы, необходимо сообщить ей огромную скорость (около 11 км/с). Запас кинетической энергии компенсирует увеличение потенциальной энергии при удалении ракеты от Земли.

Потенциальны не только силы тяжести, но и силы электростатического взаимодействия. Ведь закон Кулона очень похож на закон всемирного тяготения Ньютона. Даже формулы для потенциальной энергии почти одинаковые: в обоих случаях энергия обратно пропорциональна расстоянию между взаимодействующими телами.

В то же время работа сил трения зависит от формы пути (например, при сухом трении короткий путь самый лучший), и такие силы не являются потенциальными.

С помощью потенциальной энергии удобно описывать взаимодействие частиц в микромире, например двух атомов. На больших расстояниях между атомами действуют силы притяжения. Хотя каждый атом нейтральный, под воздействием электрического поля другого атома он превращается в маленький диполь, и эти диполи притягиваются друг к другу (рис. 2). Поэтому при сближении атомов их надо удерживать и совершать отрицательную работу против этих сил. На малых расстояниях между атомами, напротив, действуют силы отталкивания, обусловленные в основном кулоновским взаимодействием сближающихся ядер. В этом случае для сближения атомов надо совершать положительную работу.

График потенциальной энергии атомов в зависимости от расстояния между ними показан на рис. 3. Потенциальная энергия имеет минимум, и это положение атомов соответствует устойчивому образованию - молекуле. В таком случае говорят, что атомы находятся в потенциальной яме.

Точно так жевкристалле атомы располагаются в пространстве таким образом, чтобы он обладал минимальной потенциальной энергией. В результате образуется периодическая структура - кристаллическая решетка (см. Кристаллофизика).

Устойчивому положению системы всегда соответствует минимум потенциальной энергии. На рис. 4 показан рельеф поверхности, на которой находится шарик. Имеется три положения равновесия, но только одно, соответствующее минимуму потенциальной энергии, - устойчивое (в данном случае шарик буквально в яме).

Интересно, что если между частицами действуют только силы электростатического взаимодействия (система неподвижных зарядов), то они вообще не могут находиться в состоянии устойчивого равновесия. Потенциальная энергия не имеет минимума, и система обязательно развалится (заряды разлетятся). Эта теорема Ирншоу послужила важнейшим доказательством несостоятельности статической модели атома.

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,68 . 10 25 молекул, занимающих объем пример­но 10 -4 м 3 (радиус молекулы примерно 10 -10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м 3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм =101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов - газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях < 10 -9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В XX в., по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притя­жения и силы отталкивания. На рис. 22 приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. На очень малых расстояниях преобладают силы отталкивания , которые считаются положительными, а на больших - силы взаимного притяжения – которые считаются отрицательными, -их результирующая, причем

где - радиус вектор, проведенный в точку нахождения рассматриваемой молекулы из той точки, в которой находится другая молекула. Проекции F 1 r и F 2 r сил и на направление вектора зависят от расстояния между взаимодействующими молекулами. Примерный характер этой зависимости показан на рис. 22.

На расстоянии r = r 0 результирующая сила

F r = 0. Расстояние r 0 соответствует равновесному расстоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r< r 0 преобладают силы отталкивания (F r > 0), при r> r 0 – силы притяжения (F r < 0). На расстояниях > 10 -9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют.

Рассмотрим взаимную потенциальную энергию W п двух молекул. Её можно найти следующим образом. Подсчитаем элементарную работу dА, совершаемую результирующей силой F r межмолекулярного взаимодействия.

dА = F r dr. (3. 1)

С другой стороны, эта работа совершается за счет уменьшения взаимной потенциаль­ной энергии молекул:

dА = -dW п (3. 2)

соответствующей тому значению r, для ко­торого нужно найти W п . Из уравнений (3.1) и (3.2) следует

dW п = - F r dr. (3. 3)

Интегрируя выражение (3.3) по r от r до ¥, получаем

На бесконечно большом расстоянии друг от друга молекулы не взаимодейству­ют. Поэтому взаимную потенциальную энергию Wn (¥) двух бесконечно удален­ных друг от друга молекул удобно при нять равной нулю. Окончательно,

Интеграл, стоящий справа, можно най­ти графически, если задана зависимость силы F r or r (рис. 23). Он пропорциона­лен площади, ограниченной кривой F r =F r (r), осью r и вертикалью (r = const),

При сближении молекул до расстояния r 0 их взаимная потенциальная энергия уменьшается, а кинетическая соответствен­но увеличивается. Это происходит за счет положительной работы, совершаемой ре­зультирующей силой взаимного притяжения молекул (при r > r 0 F r <0). Дальнейшее уменьшение расстояния между молекулами сопряжено с совершением ими работы про­тив результирующей силы взаимного от­талкивания молекул (при r 0). Со­ответственно взаимная потенциальная энер­гия молекул начинает расти с уменьшени­ем r. Характер зависимости W п от r пока­зан на рис. 23.

Если молекулы находятся достаточно далеко друг от друга, то их взаимная потен­циальная энергия равна нулю, а полная энергия W этой консервативной системы равна их кинетической энергии W к. К мо­менту максимального сближения молекул (r = r 1 ) вся их кинетическая энергия оказы­вается полностью израсходованной на со­вершение работы против сил отталкивания [W к (r 1) = 0], а их взаимная потенциаль­ная энергия W п (r 1) = 0 . При прочих рав­ных условиях расстояние r 1 тем меньше, чем выше температура газа. Однако зависимость W п от r в области положительных значений W п настолько «крутая», что даже значительные изменения температуры газа приводят к сравнительно небольшим изме­нениям величины r 1 . Поэтому в первом при­ближении можно считать, что r 1 зависит только от химической природы газа и пред­ставляет собой не что иное, как эффектив­ный диаметр d молекул. Из сказанного яс­но, что возможность представления моле­кул газа в виде твердых шариков диамет­ра d связана с очень быстрым увеличением сил взаимного отталкивания молекул ре­ального газа при уменьшении расстояния между ними.

Характер взаимодействия между молекулами лучше всего показать с помощью приведенной на рис. 6 кривой, изображающей взаимную потенциальную энергию двух молекул как функцию расстояния r между их центрами. При построении этой кривой потенциальная энергия молекул, находящихся на бесконечно большом расcтоянии друг от друга (т. е. когда они не взаимодействуют), положена равной нулю. Следовательно, кривая идет так, что при r , стремящемся к бесконечности, асимптотически приближается к оси r.

Рис.6. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между молекулами

Зная потенциальную энергию как функцию r , можно определить силу, с которой взаимодействуют молекулы на разных расстояниях друг от друга. Для этого нужно воспользоваться известным из механики соотношением

Знак «–» здесь отражает то обстоятельство, что силы, с которыми взаимодействуют молекулы, стремятся перевести их в состояние с наименьшей потенциальной энергией. Следовательно, на расстояниях, превышающих r 0 , между молекулами действуют силы взаимного притяжения, а на расстояниях, меньших r 0 , – силы отталкивания. Крутизна хода кривой в соответствующем месте дает величину силы.

Рассмотрим с помощью кривой ε Р процесс сближения (соударения) молекул. Поместим мысленно центр одной из молекул в начало координат, а центр второй молекулы представим перемещающимся по оси r . Пусть вторая молекула летит по направлению к первой из бесконечности, имея начальный запас кинетической энергии ε k = ε 1 . Приближаясь к первой молекуле, вторая под действием силы притяжения движется со все возрастающей скоростью. В результате кинетическая энергия молекулы ей также растет. Однако полная энергия системы, равная ε = ε k + ε р, остается неизменной (система двух молекул замкнута) и равной ε 1 так как одновременно уменьшается потенциальная энергия ε р. При прохождении молекулой точки с координатой r 0 силы притяжения сменяются силами отталкивания, вследствие чего молекула начинает быстро терять скорость (в области отталкивания кривая ε р идет очень круто). В момент, когда потенциальная энергия ε р становится равной полной энергии системы ε 1 , скорость молекулы обращается в нуль. В этот момент имеет место наибольшее сближение молекул друг с другом. Минимальное расстояние d 1 , на которое могут сблизиться центры молекул, представляет собой эффективный диаметр молекулы. После остановки молекулы все явления протекают в обратной последовательности: сначала молекула движется со все возрастающей скоростью под действием силы отталкивания; миновав расстояние r 0 , молекула попадает под действие замедляющей ее движение силы притяжения и, наконец, удаляется на бесконечность, имея первоначальный запас кинетической энергии ε 1 .

Из рис. 6 видно, что в случае, когда молекула начинает свое движение из бесконечности с большим запасом энергии ε 2 , минимальное расстояние d 2 ,на которое сближаются центры молекул, оказывается меньшим. Таким образом, эффективный диаметр молекул зависит от их средней энергии, а следовательно, и от температуры. С повышением температуры эффективный диаметр молекул d уменьшается, вследствие чего средняя длина свободного пробега λ растет.

Рис.7. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между молекулами в модели идеального газа

Характер взаимодействия между молекулами, предполагавшийся при выводе уравнения состояния идеального газа, соответствует потенциальной кривой, изобра­женной на рис. 7. На расстояниях, превышающих r 0 , ε р постоянна, вследствие чего сила равна нулю. При r = r 0 ε р обращается в бесконечность, образуя потен­циальный барьер, препятствующий сближению центров молекул на расстояния, меньшие r 0 . Такое упрощенное рассмотрение допустимо, если средние расстояния между молекулами в газе достаточно велики: при больших r кривая ε р на рис. 6 идет очень полого, вследствие чего . По мере же уменьшения среднего расстояния между молекулами, т. е. при увеличении плотности газа, роль сил притяжения между молекулами все больше растет. Одновременно, как мы видели выше, сокращается та часть занимаемого газом объема, в пределах которой может происходить движение молекул.

Зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На расстоянии r = r 0 сила F = 0, т. е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга (см. рис.1). Таким образом, расстояние r 0 соответствует равновесному состоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r < r 0 преобладают силы отталкивания (F o > 0), при г> г 0 - силы притяжения (F n < 0). На расстояниях г > 10 -9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F → 0).

Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Элементарная работа δА силы F при увеличении расстояния между мо­лекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е. δ A = F dr = - dП. Согласно рисунку б, если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют (r →∞ ), то П = 0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F < 0), которые совершают положительную работу (δА = F dr > 0). Тогда потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r = r 0 . При r < r 0 с уменьшением r силы отталкивания (F > 0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (δА = F dr < 0). Потенциальная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r 0 ) обладает минимальной потенциальной энергией.

Рисунок 1 - Зависимость сил и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

F o - сила отталкивания; F u - сила притяжения; F - их равнодействующая

уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

. (1.6)

для одного моля газа

Изотермы

Проанализируем изотермы уравнения Ван–дер–Ваальса – зависимости Р от V для реального газа при постоянной температуре. Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и раскрыв скобки, получаем

PV 3 – (RT + bP) vV 2 + av 2 V - abv 3 = 0.

Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V , а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рисунке 7.4. Причем с повышением температуры мы перейдем от немонотонной зависимости Р = Р(V) к монотонной однозначной функции. Изотерма при Т кр , которая разделяет немонотонные T < T кр и монотонные T > Т кр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Т кр вещество находится только в одном, газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа. При температуре газа ниже критической такая однозначность исчезает, а это означает возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На участке АСВ изотермыТ 1 давление растет с увеличением объема (dP /dV) > 0 . Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV) Т < 0 – это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость)GL вдоль горизонтальной изотермы GCL .

При квазистатическом сжатии, начиная с точки G , система распадается на 2 фазы – жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе – увеличивается, пока не будет достигнута точка L , в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Рис. 7.4

Наличие критической точки на изотерме Ван–дер–Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К этому заключению пришел и Д.И. Менделеев в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.

Критическую точку K мы определили как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна (рис. 7.5). Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической. На этом основан способ определения критических параметров P k , V k , Т k , принадлежащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG (рис. 7.4) переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка – критической точкой (рис. 7.5).

Рис. 7.5

Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.

Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов (двух или большего числа) полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергии) понижается.

Важнейшие сведения о строении молекул дает изучение зависимости потенциальной энергии системы от расстояния между составляющими ее атомами. Впервые эту зависимость изучили в 1927 году немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон, исследуя причины возникновения химической связи в молекуле водорода. Используя уравнение Шредингера, они пришли к выводу, что энергия системы, состоящей в молекуле водорода из двух ядер и двух электронов, может быть выражена следующим образом:

Е = ~ К ± О ,

где К – кулоновский интеграл, включающий все электростатические взаимодействия, т.е. отталкивание между электронами, отталкивания между ядрами, а так же притяжение электронов к ядрам атомов. О – обменный интеграл, он характеризует возникновение электронной пары и обусловлен движением электронов вокруг обоих ядер водорода. Этот интеграл имеет очень большое отрицательное значение. Таким образом, по расчетам, энергия данной системы может принимать два значения:

Е = ~К + О и Е = ~К - О

Следовательно, существуют такие состояния электронов, при взаимодействии которых энергия системы может изменяться в пределах 0 < E < 0 .

Первое уравнение соответствует уменьшению энергии системы Е < 0 .

Второе уравнение соответствует увеличению энергии системы Е > 0 .

Условию уменьшения энергии системы удовлетворяет “y” - функция, определяющая состояние взаимодействующих электронов с противоположно направленными (антипараллельными) спинами. Эта “y” - функция называется симметричной “y” - функцией.

Отсюда следует вывод - химическая связь между атомами должна возникать только в том случае, если электроны, принадлежащие различным атомам, имеют противоположно направленные спины. Лишь при этом условии энергия молекулярной системы будет меньше энергии атомных систем, т.е. образуется устойчивая молекула. Следовательно, антипараллельность спинов электронов взаимодействующих атомов является необходимым условием образования ковалентной связи.

Рис. 8. Изменение потенциальной энергии в системе из двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ядрами

При сближении двух атомов, если спины электронов параллельны, то суммарная их энергия увеличивается, между атомами возникает и возрастает сила отталкивания (рис.8).

При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния r 0 сопровождается уменьшением энергии системы.

При r = r 0 система обладает наименьшей энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии, характеризующимся образованием молекул водорода Н 2 . При дальнейшем сближении атомов энергия резко возрастает.

Возникновение молекулы Н 2 из атомов можно объяснить перекрыванием атомных электронных облаков с образованием молекулярного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра.

Рис. 9. Перекрывание электронных облаков

при образовании молекулы водорода

В месте перекрывания электронных облаков (т.е. в пространстве между ядрами) электронная плотность связующего облака максимальна (рис.9). Иначе говоря, вероятность пребывания электронов в пространстве между ядрами больше, чем в других местах. Благодаря этому возникают силы притяжения между положительным зарядом ядра и отрицательными зарядами электронов и ядра сближаются – расстояние между ядрами водорода в молекуле Н 2 заметно меньше (0,74 Å) суммы радиусов двух свободных атомов водорода (1,06 Å)

Связь, образующаяся в результате обобщения электронных плотностей взаимодействующих атомов получила название ковалентной.

Согласно квантово - механическим представлениям взаимодействие атомов может привести к образованию молекулы только при условии, что спины электронов сближающихся атомов с противоположно направленными спинами. При сближении электронов с параллельными спинами действуют только силы отталкивания.

Н ­ + Н ¯ →Н ­¯ Н → Н 2

+1/2 -1/2

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомно-молекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) . В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда.

Основные положения метода ВС . 1) Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, при чем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в межъядерном пространстве увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии системы.

3) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрытие максимально.

Этот метод дает обоснование обозначению с помощью черточки химической связи в структурных формулах соединений.

Таким образом, в представлении метода ВС химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентровая и двухэлектронная.